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水淡化聚酰胺复合反渗透膜的发展趋势与展望

    发布时间:2018-03-18 03:54

  气候变化和全球工农业的迅速发展使得淡水资源缺乏的问题日益严重,据联合国统计,目前全球至少有10亿人正面临着淡水资源的危机,2025年,这个数字将会是18亿。中国更是如此,中国人口占全球的20%,但是淡水供应量仅占全球供应量的6%。因此,如何应对全球水资源缺乏的问题已经成为全人类共同关注的紧迫的问题。

  在全球水资源构成中,海水占据全球水资源的97%以上,而淡水资源仅仅占不到3%。因此能够把海水转换为人类可应用淡水的海水淡化技术为解决全球水资源危机提供了一种非常有潜力的方法。

  海水淡化技术主要分为两大类:基于热的海水淡化技术(热法)和基于膜的海水淡化技术(膜法)。热法海水淡化技术主要有多级闪蒸(MSF)多效蒸馏(MED)和气相压缩蒸馏(VCD);膜法海水淡化技术主要有反渗透RO和纳滤NF和碟管式反渗透技术(DTRO)。相对于热法而言,膜海水淡化技术由于结构稳定、分离性能好等优点已经成为海水淡化领域的主流技术。

  海水淡化反渗透膜主要有两种:醋酸纤维素膜和聚酰胺复合反渗透膜。20世纪60年代加利福尼亚大学洛杉矶分校(UCLA)的Loeb和Sourirsjan发明了醋酸纤维素膜并成功应用于海水淡化。醋酸纤维素膜曾经在海水淡化领域发挥非常大的作用直到80年代Cadotte发明了聚酰胺复合反渗透膜。这是一种利用界面聚合(一般以间苯二胺和均苯三甲酰氯为聚合单体)在聚砜超滤膜上制备一层聚酰胺分离层的方法制备的复合膜。聚酰胺复合反渗透膜由3层构成:厚度~120μm无纺布物理支撑层厚度40μm的聚砜超滤膜中间层200nm的聚酰胺分离层。这种膜的一个最大的优势就是3层膜都可以进行微结构的调控实现不同的性能。目前聚酰胺复合反渗透膜已经成为膜法海水淡化的主流膜,全球膜法海水淡化工厂大部分都是采用聚酰胺复合反渗透膜。

  膜技术创新是目前影响海水淡化反渗透工程的一个核心因素,作为反渗透海水淡化工程的核心,膜的性能直接影响整个工程的成本和产品水的性能,因此膜技术的创新对海水淡化技术的普及具有非常重要的意义。

  聚酰胺复合反渗透膜目前主要面临三个方面的问题:首先,相对于的过滤膜,聚酰胺复合反渗透膜的运行压力是最高的(用于海水淡化的运行压力一般5MPa),高的运行压力必然带来高的能耗,这也是导致淡化水价格高于普通水的最重要原因;其次,原水中的污染物(如胶体、无机固体、有机物、细菌等)很容易沉积在膜的表面形成污染层,从而造成膜表面的污染,污染后的膜需要进行定期地清洗,进一步提高其使用成本;第三,反渗透海水淡化工程中往往需要使用活性氯对进水进行消毒处理,但是聚酰胺的酰胺键是不耐活性氯的,因此在活性氯的攻击下酰胺键会分解,从而导致聚酰胺分离膜的破坏影响其分离性能。所以聚酰胺复合反渗透膜技术的创新也主要围绕这三个方面:低压、低能耗、聚酰胺复合反渗透膜、抗污染复合反渗透膜及抗氧化复合反渗透膜。

  海水淡化需要消耗大量的能源,因此淡化水的成本非常高,所以初期海水淡化技术主要集中在富油国使用,像中东、以色列等地区,这些地区的淡水资源很缺乏但能源比较廉价。但是在地区,高能耗严重限制了海水淡化的市场化和普及。所以人们通过各种途径来降低淡化水的成本。如开发能量再生设备,优化海水淡化设备,从而降低其成本。这种方法在海水淡化大量应用的初期曾经起到了非常有效的作用,例如淡化水的价格从1992年的1.50美元降低到了2002年的0.50美元。

  开发高通量新型反渗透膜是近年来研究的一个热点。如纳米纤维膜支撑聚酰胺复合膜,但是这种膜还只是局限在实验室阶段。另一种方法就是聚酰胺复合反渗透膜活性层中掺杂无机纳米颗粒。无机纳米颗粒在活性层中的掺杂,能够调控聚酰胺活性层的网络结构,从而调控其分离性能。另一方面,特殊的无机纳米颗粒,如NaA型分子筛其孔径尺寸介于水分子和水合Na+尺寸之间,因而能够优先允许水分子通过而有效截留Na+。所以,无机纳米颗粒的掺杂可以在保持盐离子截留率的前提下有效地提高膜的通量,因而能够在相同的操作条件下有效提高产水量,从而降低膜的能耗和成本。TiO2、Al2O3、SiO2、分子筛纳米颗粒等都已经被用于进行聚酰胺复合膜的掺杂。其中,分子筛纳米颗粒以NaA型分子筛纳米颗粒为主要代表的掺杂,是应用最广泛而且已经被商业化的一种方法。

  美国NanoH2O公司利用加利福尼亚大学洛杉矶分校的Hoek教授的专利技术,将无机纳米颗粒掺杂到聚酰胺复合反渗透膜的活性层中,开发出了高通量聚酰胺复合反渗透膜产品—QuantumFlux反渗透膜产品。这种反渗透膜的通量能够提高50%以上,从而能使得这种新型薄膜的能耗降低20%,并且预计在2020年前将淡化水价格降低1/3。事实上,全球的聚酰胺复合反渗透膜生产商也把开发低压、低能耗复合反渗透膜作为非常重要的一个方向,相继开发出了低压(~1.55MPa225psi)、超低压(~1.03MPa150psi)极低压(~0.69MPa100psi)聚酰胺复合反渗透膜产品,如美国陶氏(DOW,FILMTECHTM)的BW、LE、HRLE、XLE、ECO系列,美国海德能(Hydranautics)的ESPA、CPA、LFC系列日本东丽(TORAY,ROMEM-BRATM)的TMH/TMG/TM系列。中国时代沃顿的ULP、LP、XLP系列。这些类型的膜都能在大幅度降低运行压力的情况下提供较大的水通量,并同时保持较高的截留率99%。这种膜目前主要应用在不同的苦咸水淡化领域。

  在运行过程中,污染物在膜表面和膜内部孔洞之间的沉积会引起膜的污染。按照污染物的类型膜的污染分为无机物污染、胶体物污染、有机物污染和生物污染。其中,生物高分子和有机物(如微生物、植物、藻类等)在膜表面沉积形成生物层引起的生物污染是目前海水淡化聚酰胺反渗透复合膜面临的最主要的问题之一。膜表面的污染会通过引起膜的极化,形成污染阻力层,引起轴向的压降和水平水流分布来影响膜的性能。膜的污染对膜性能最大的影响就是降低膜的通量。此外,膜污染还会降低膜的盐离子截留率,

  增加膜的极化。而且,膜污染会降低膜通量的恢复和膜质量,降低膜的寿命,从而引起额外的能量消耗和化学清洗,增加膜的生产和运行成本。据统计,膜的清洗所需费用占到膜应用总成本的30%。因此,抗污染聚酰胺复合反渗透膜的研发是淡化领域的一个重要研究方向。1/2

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